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137-2866-5346目前, 國內(nèi)炭-石墨類材料的提純技術(shù)已基本定型,主要的技術(shù)原理已經(jīng)得到較為深入全面的研究,形成了根據(jù)不同材料和用途,定制不同純度指標(biāo)的提純技術(shù)。 提純技術(shù)主要分為以上6種
1.1 浮選法
浮選法是一種針對天然石墨礦進(jìn)行分離富集 的基礎(chǔ)技術(shù)。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性,通過多段流程的浮選工藝設(shè)計,將天然石墨礦中的鱗片石墨或者微晶石墨與共生的高嶺土、石英石和云母石等礦物質(zhì)進(jìn)行分離。該技術(shù)可以將 20%以下的天然石墨礦大幅度富集至純度為95%的石墨精礦。一般而言,浮選法是天然石墨礦精選提純的第一步,是初步提純,目的是為后續(xù)的進(jìn)一步提純工作做好準(zhǔn)備[2]。
1.2 堿酸法
堿酸法由兩個化學(xué)反應(yīng)過程組成:熔堿反應(yīng)和浸酸反應(yīng),最初用于天然石墨的高純化處理。 熔堿反應(yīng)是在高溫下,采用熔融強(qiáng)堿與天然石墨中酸性 雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),主要是針對含硅的雜質(zhì)(如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等),生成可溶性鹽,再經(jīng)過水洗溶解去除雜質(zhì),使天然石墨的純度得到進(jìn)一步提高。 浸酸反應(yīng)則是采用強(qiáng)酸和天然石墨中的金屬氧 化物雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(金屬氧化物雜質(zhì)不能與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)), 使金屬氧化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性 的鹽類,經(jīng)過水洗溶解后去除。 經(jīng)過堿酸法提純,天然石墨可以提純至 99.9%[6]。
在后期的酸法處理中,Yu-feng Li 等[7]引入微波輔助技術(shù),將 HCl 和 HNO3 按體積比 1∶1 配比,在 1 MPa 壓力下,用 800 W 微波處理 25 min, 可以將 95.84% 的天然石墨的純度高效快速地提升至 99.43%。 以堿酸法為基礎(chǔ),Luciano Andrey Montoro 等學(xué)者[8]在120 ℃下用混合酸對碳納米管純化反應(yīng)6h,然后在靜態(tài)空氣中升溫至 510 ℃氧化1h,將納米管的純度提升到了96%~98%, 實(shí)現(xiàn)了金屬催化生成的碳納米管的提純處理 。
1.3 氯化焙燒法
氯化焙燒法是在 1000℃左右,往炭-石墨類材料中通入氯氣,利用氯氣的強(qiáng)氧化性,將炭-石墨類材料中的金屬氧化物雜質(zhì)氧化成氣化溫度更低的 氯化物,在該溫度條件下,金屬的氯化物能夠大量快速地氣化排出,實(shí)現(xiàn)了對炭-石墨類材料的提純。氯化焙燒提純法一般作為炭-石墨類材料提純的一 種補(bǔ)充工藝, 可以與其他提純工藝配套進(jìn)行使用,特別是在去除金屬雜質(zhì)方面優(yōu)勢明顯 。Adriano Ambrosi 等[9]在 1000 ℃的氯氣氛圍中對含大量金屬元素的石墨烯進(jìn)行了純化處理,使其純度從99.1% 提升至 99.91%,從而大幅度降低了金屬雜質(zhì)對石墨烯電化學(xué)性能的影響。
1.4 氫氟酸法
氫氟酸是強(qiáng)酸,幾乎可以與炭-石墨類材料中的任何雜質(zhì)反應(yīng),因此可以利用氫氟酸對炭-石墨類材料進(jìn)行提純。在氫氟酸法提純工藝過程中,將炭-石墨類材料與氫氟酸充分混合,使氫氟酸與炭-石墨類材料中的雜質(zhì)充分反應(yīng),生成水溶性的物質(zhì)或可揮發(fā)物,然后經(jīng)過水洗去除水溶性雜質(zhì),再脫水烘干去除可揮發(fā)物,最終獲得提純的炭-石墨類材料。 目前,氫氟酸法經(jīng)過進(jìn)一步工藝優(yōu)化,已獲得更高純度的炭-石墨類材料:一方面,采用氫氟酸與其他強(qiáng)酸配成混合酸;另一方面,采用更高的溫度去烘焙氫氟酸處 理后的炭-石墨類材料。 采用工藝改進(jìn)的氫氟酸法可以獲得 99.98%的高純天然石墨。 長沙理工大學(xué)、國防科技大學(xué)等高校[10]聯(lián)合采用氫氟酸法對用作吸波材料的微晶石墨提純處理,純度可達(dá)99.9%。
1.5 高溫提純法
炭-石墨類材料的熔點(diǎn)在3000℃以上,是自然界中熔點(diǎn)最高的物質(zhì)之一, 均遠(yuǎn)高于炭-石墨類材料內(nèi)雜質(zhì)的沸點(diǎn)。基于這項獨(dú)特的物理性能,高溫 提純法將炭-石墨類材料升溫至 2700℃甚至更高溫度,超過大多數(shù)雜質(zhì)的沸點(diǎn),使雜質(zhì)以氣態(tài)的形 式從炭-石墨類材料中排出,從而實(shí)現(xiàn)提純[11]。
高溫提純法主要用于對本身具有較高純度的(99.5%)的炭-石墨類材料的進(jìn)一步提純,通過高溫提純法可以將純度提純到99.9%~99.99%[12]。 由于高溫條件對炭-石墨類材料同時具有石墨化作用,因此,高溫提純可以與炭-石墨類材料的石墨化處理合并進(jìn)行。 但對不希望進(jìn)行石墨化處理的炭-石墨 類材料并不適用。
進(jìn)入21世紀(jì)后,炭-石墨類材料的產(chǎn)量不斷增加, 與此同時國內(nèi)的高溫裝備技術(shù)也不斷提升,高溫提純技術(shù)與裝備已經(jīng)接近或達(dá)到國際一流水平。艾奇遜石墨化爐采用電流加熱,可以升溫至3000℃,其特點(diǎn)是裝爐量大,一般可達(dá)50~100t,適合大規(guī)模的高溫提純生產(chǎn), 但同時由于裝爐體積大,難以保證溫度均勻性,進(jìn)而也無法保證純度的均勻性。
與艾奇遜石墨化爐工作原理相似的內(nèi)串式石墨化爐則用電流直接對產(chǎn)品加熱,熱均勻性好,但對產(chǎn)品的前處理有要求,因此其適用性不如艾奇遜石墨化爐廣泛[12]。對比以上2種高溫爐,高溫真空爐可以獲得穩(wěn)定的溫度均勻性,因而可以保證純度的均勻性。 另外,高溫真空爐是在真空條件下進(jìn)行高溫提純,有助于氣態(tài)雜質(zhì)的進(jìn)一步充分排出,因此高溫真空爐具備均勻性和純度高的優(yōu)點(diǎn)。 但高溫真空爐的裝爐空間有限,裝爐量一般在1t以下,批量生產(chǎn)需要配置大量的高溫真空爐來完成。
1.6 鹵素氣體提純法
炭-石墨類材料應(yīng)用在高端工業(yè)領(lǐng)域時, 對其純度指標(biāo)提出了更高的需求,如半導(dǎo)體行業(yè),要求純度達(dá)到99.999%以上[13]。僅通過高溫提純已經(jīng)無法達(dá)到純度要求,現(xiàn)在行業(yè)中一般使用鹵素氣體提純法,在高溫提純工藝中加入鹵素氣體(主要是氯 氣和鹵代烴),利用鹵素氣體的強(qiáng)氧化性,與材料中的金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)生成氯化物或氟化物等鹵化物, 由于金屬鹵化物的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱處理溫度,在高溫條件下,金屬鹵化物大量氣化排出,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對炭-石墨類材料的進(jìn)一步提純, 經(jīng)過鹵素氣體提純后,炭-石墨類材料的純度可以達(dá)到99.999%以上[14]。鹵素氣體提純法的另外一個優(yōu)勢是可以針對性地降低炭-石墨類材料中某些有害雜質(zhì)元素的含量。表1 給出了國外某公司2種高純度特種石墨的雜質(zhì)元素檢測數(shù)據(jù)[13]。
鹵素氣體提純法的另一個重要用途是可以用來對炭纖維類材料進(jìn)行提純。純炭纖維類材料主要包括軟氈、硬氈和C/C復(fù)合材料。因為炭纖維的來源不同,制備工藝不同,普通的炭纖維類材料的純度差異較大,一般低于99.5%,不能滿足高端工業(yè)的應(yīng)用需求,如半導(dǎo)體行業(yè)中,需要炭纖維類材料的純度達(dá)到99.995%以上。針對純炭纖維類材料,主流提純技術(shù)主要是高溫提純法和鹵素氣體提純法。
高溫提純法中為避免溫度過高(>2700 ℃)對炭纖維類材料結(jié)構(gòu)造成破壞, 一般在2400 ℃下對其進(jìn)行提純,很難達(dá)到99.995%的超高純度。在實(shí)際生產(chǎn)中,為了保證炭纖維類材料優(yōu)異的理化性能得到最大程度的保留,可通過降低高溫提純法的處理溫度,同時引入鹵素氣體提純法對炭纖維類材料進(jìn)行提純,在兩種方法的共同處理下,炭纖維類材料的純度可以提至99.995%以上。
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